化学论文发表：微波在有机合成化学中的应用及进展

时间：2018-11-14 14:31:51 来源：[!--befrom--] 作者：[!--writer--]

摘要:微波化学在化学研究领域中处于前沿的位置，受到众多专家和学者的关注，成为一个重要的研究热点。本文主要探讨了微波在有机合成化学中应用的相关问题，首先从加热效应、诱导催化反应以及非热效应三个方面对于微波有机合成化学的原理进行了概述，然后从酯化反应、金属有机化学反应、药物合成以及缩醛反应四个方面分析了有机合成化学中微波的应用及其进展。
关键词：微波；有机合成化学；应用
前言
有关研究表明，在微波辐射条件下水解、酯化以及氧化等化学反应速度会有不同程度的加快，有的甚至会加快几百倍。这推动了微波化学这一门交叉学科的诞生。在经过短短几十年的发展后，微波已经在分析化学、无机合成、有机合成、环境污染以及非均相催化等多个化学研究领域中得到了广泛的应用。在微波合成技术不断提高的背景下，微波化学成了化学研究中最为活跃的领域之一。
一、微波有机合成化学的原理概述
微波是一种波长在一毫米到一米之间的电磁波，其频率处于300MHz-300GHz这个区间，通常微波又被称为超高频电磁波。从输输功率上看，微波的功率从数微瓦到数千千瓦，当其应用于雷达通讯的时候频率多为2450兆赫。面对不同的反应体系，微波的作用是大不相同的，对于一些物质它具有加热的作用，而对于另一些物质微波则能够改变其微观结构。微波可以使反应速度加快而促进反应进行，在某些情况下微波对于反应却会起到延缓的作用从而减少副反应的发生。微波针对于不同反应体系的作用异常复杂，其机理可以粗略地划分为三个方面：
（一）微波化学中的加热效应
微波的加热效应主要是指微波能够对物质进行均匀且高效的加热，从而使得化学反应的速度明显地加快。在微波的加热效应中存在着一个把电磁能转变成热能的过膝恒，在这个过程中受到加热的物质的微观粒子会产生运动。具体而言，受到电磁场的影响，物质的微观粒子会出现原子极化、电子极化、空间电荷极化以及取向极化这四种介电极化。原子极化就是分子内部的原子进行重新排布；电子极化指的是在原子核的周围电子会出现重新排布；空间电荷极化就是自由电荷出现重新排布；而取向极化指的是分子偶极出现重新排布。电子极化与原子极化的驰豫时间为十到十二秒，或者是十到十三秒，要远快于微波频率。而取向极化和空间电荷极化在驰豫时间上和微波的频率较为接近，能够形成微波热，也就是说能够利用微观粒子的取向极化和空间电荷极化把微波能转化为热能。微波加热效应对于化学反应的促进主要体现在两个方面。一方面，由于微波拥有很强的传透作用，在对反应物进行加热的时候可以实现内外同时和均匀迅速的加热，使得加热的效率大为提高。另一方面，在密闭的容器中，随着温度的升高以及压力的增大化学反应的速度也会大幅度提升。
（二）微波化学中的诱导催化反应
微波诱导催化反应指的是通过敏化剂作为催化剂或者催化剂载体，在微波照射下就能够达到催化反应的目的。这是因为有相当一部分的有机化合物不可以直接吸收微波，只能通过敏化剂将微波能传递给这些有机化合物，从而诱发化学反应。微波诱导催化反应不同于加热效应，它主要是借助于催化剂或其载体来吸收微波能，进而诱导催化反应的发生。其过程具体来说就是把把高强度的短脉冲微波辐射聚集于涂有敏化剂的固体催化剂床表面，固体表面点位就会和微波能发生相互作用实现微波能向热能的转化，这些表面点位就可以有选择性地被迅速加热到高达1400摄氏度的高温的状态。在这个过程中，有机试剂没有直接被微波加热，但是由于表面点位被微波加热到高温状态，有机试剂与其接触时就会发生化学反应。只要对于微波脉冲辐射时间进行合理的控制就可以实现对于催化剂表面温度的控制，进而对反应的进程进行控制，同时还能将副反应的发生减至最少。
发生反应的固体表面点位就是活性点位，关于活性点位的产生主要有两种观点。一是固体表面微波热点位的产生是由于固体表面存在着缺隙位以及弱键表面，其会与微波形成局域共振耦合传能，从而引起了催化剂表面出现能量的不均匀分布，而能量分布高的区域就形成了微波热点，也就是形成了活性点位。二是在微波的作用下，化合物中的电耦极子会出现快速的转动，也就是产生分子搅拌，从而使得介质能够把吸收的微波辐射能量传递到催化晶格使催化反应速率得以增加。
（三）微波化学中的非热效应
伴随着研究人员对于微波在化学领域应用的研究不断深入，研究人员发现微波影响化学反应还和环境条件之间存在着极为密切的关系，虽然微波对于化学反应有加快的作用，但是在某些环境条件下它对于化学反应还会起到抑制的作用。另外，微波对于某些在加热的条件下不可能发生的选择性反应还有诱导的作用，通过微波来诱导其发生。在磷酸锌的合成中通过微波来提高其产出率就是一个例证。如果实在沸水下常规进行就会不断产生氨气，从而导致磷酸锌的产出率变低。但是在沸水浴不变的情况下利用微波辐射就可以大大减少氨气的产生，从而大幅提高磷酸锌的产率。这说明了微波的热效应是客观存在的。
二、有机合成化学中微波的应用研究
在有机合成中，通过微波的应用可以大大提升化学反应的速度，而且在整个过程中具有产率高以及操作方便等诸多优势，因此微波有机合成获得了快速的发展，微波在有机合成化学中的应用领域被不断拓展。
（一）酯化反应中的微波应用
酯化反应是有机化学反应中的一种重要类型，它主要是羧酸与醇，或者是含氧无机酸生成酯和水的化学反应。具体来说可以划分为醇与无机含氧酸、醇与羧酸以及醇与无机强酸这三类反应。其中醇与羧酸是一种可逆的酯化反应，但是其化学反应的过程极为缓慢，传统的方法是通过浓硫酸来进行催化。而醇与无机含氧酸的化学反应速度要相对较快。酯化反应在食品以及化学品的生产中应用广泛，在社会经济发展中发挥着重要的作用，如果其化学反应速度缓慢对于生产而言无疑是极为不利的。在草酸二乙酯的制备中，传统的制备方法多为杂多酸催化法、硫酸催化法，又或者是对甲苯磺酸催化法，这些方法虽然对于酯化反应能够起到一定的加速作用，但是生产过程还是需要耗费比较长的时间。另外，由于催化的强氧化性还会腐蚀设备，同时还会影响到产品的色泽。在草酸二乙酯制备的过程中，通过利用微波催化就可以使整个酯化反应过程大大提速，制备时间将会被大幅缩短，生产效率的提高将会非常明显。
（二）金属有机化学反应中微波的应用
金属有机化学是无机化学与有机化学的交叉学科，金属有机化学反应描述的是含有金属离子的有机化合物化学反应以及合成等。在传统的金属有机化学反应中，某些金属配合物的合成可能会消耗极长的一段时间，有的甚至会超过几百个小时。这对于工业生产来说无疑是不可取的，不仅影响到效率，还带来了人、财、物的极大浪费。为了将金属有机化学反应的时间缩短，研究人员开始利用微波效应，应用于金属配合物的制备当中。微波在金属有机化学反应中的应用使得整个过程被极大地压缩，只需要几分钟就可以完成制备的过程，在提高效率的同时还增加了金属配合物的提取率。
（三）药物合成中微波的应用
微波的加热效应具有极强的催化作用，因此在药物合成领域微波也得到了极为广泛的应用，由此微波药物化学合成一跃而成化学药物的一个重要分支，在微波药物研究上也日渐深入。以邻苯二甲酰亚胺己过氧酸为例，这是一种漂白剂，由于其实用性强被用于消毒或者是卫生保健上。运用常规的方法，邻苯二甲酰亚胺己过氧酸的制备需要消耗长达五个小时的反应时间，生产效率比较低。而应用微波作为催化手段，只要添加少量水，耗时五分钟就可以制备出所需的邻苯二甲酰亚胺己过氧酸，而且其产率可以保持在百分之六十以上。另外，在微波在药物合成中还可以用于短半衰期的放射性药物的生产，在产率和耗时上都能得到很好的优化。
（四）缩醛反应中微波的应用
缩醛主要是由两分子醇和一分子醛缩合而成的，是对一类有机化合物的统称，乙醛缩二乙醇就是其中的一种。关于缩醛的制备，其方式是多样化的，可以通过醇和醛类化合物在质子酸作用下缩合而成。传统的缩醛方法的缺陷是极为明显的，在缩醛反应的过程中不仅所需的催化剂价格昂贵需要大量的资金投入，而且还会给环境带来一定的破化，造成环境污染。更重要的是用传统的方法来制备缩醛所得到的产品纯度没有保障，纯度普遍低，同时得到率也比较低。而微波在缩醛反应中的应用可以很好地解决这些问题，通过利用微波，乙二醇与苯乙醛在催化剂NaHSO4·H2O催化作用下不需要有机溶剂就可以获得苯乙醛乙二醇缩醛。微波的应用使得缩醛的制备方法的操作变得更加简单便捷，而且所需的催化剂的价格也比较低廉可以减少生产中投入的成本。更为关键的是微波的应用使得缩醛的得率得到了明显的提高，同时还避免了对于环境的污染和破化，符合绿色化学的理念。
展望
在有机合成反应中，微波的应用提高了化学反应的速率，缩短了化学反应的时间，在有机合成中广受欢迎，尤其是无溶剂微波有机合成反应更是备受关注。并且，微波有机合成还具有操作简便，所需的溶剂剂量小，所得到的产物容易进行分离和纯化，产率也有了较大幅度的增长，因而备受合成化学工作者的青睐。
虽然微波化学的优点显著，优势突出，但是作为一个较为前沿的研究领域，其还有众多问题需要进一步研究和解决。例如，在微波反应器的设计中还存在着一定的问题，需要研究人员不断优化以获得性能更好的反应器；同时，在微波有机合成中，有相当一部分成果还处于实验室阶段，进行推广应用的效果如何还不得而知。另外，对于微波的作用机制也还需要进一步进行研究，需要厘清微波是如何影响反应活化能，微波的宽度、功率以及脉冲频率等优势怎样影响化学反应的。这样微波合成的在更多领域内的工业化和规模化应用才能真正实现。
参考文献
[1]杨文峰；微波在有机合成化学中的应用及进展[J]；商品与质量；2016年41期
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[3]尹庚文；微波在有机合成化学中的发展分析[J]；化工管理；2017年12期
[4]贺银菊，杨再波，毛海立，刘康莲；微波技术在有机合成化学中的应用新进展[J]；中国化学会第十七届全国有机分析与生物分析学术研讨会；2013年

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